Phân tích phổ tín hiệu trong Quang phổ huỳnh quang tia X phân tán năng lượng (EDXRF)

Bài này được viết với mục đích khuyến khích sử dụng XRF và khai thác hết tiềm năng của phương pháp này, với đề cập tới khái niệm như quang phổ, lấy mẫu, phân tích định tính và định lượng, và thành phần nguyên tố trong các ứng dụng nâng cao như

• Hóa phân tích (Phân tích định lượng)
• Hóa học môi trường
• Dự án nghiên cứu độc lập

Tài liệu đề cập đến các kiến thức cho chuyên ngành hóa sinh và hóa học cũng như thích hợp cho những người mới làm quen với lĩnh vực XRF và chỉ có kiến ​​thức cơ bản về hóa học nói chung. Các nội dung liên quan bao gồm:

• Cách giải thích phổ XRF
• Cách thực hiện phân tích định lượng qua XRF
• Các ứng dụng phân tích phổ điển hình của XRF

Tham khảo thêm Lý thuyết cơ bản về XRF, thuật ngữ liên quan cũng như các câu hỏi thường gặp về XRF.

Phổ XRF hay XRF Spectra

Hầu hết các nguyên tử có số obitan electron (ví dụ: vỏ K, vỏ L, vỏ M) xác định. Khi năng lượng tia X làm cho các electron di chuyển vào và ra khỏi các mức vỏ này, các đỉnh XRF với các cường độ khác nhau sẽ được tạo ra và sẽ thể hiện trong quang phổ huỳnh quang, là một biểu diễn dạng đồ họa của các đỉnh cường độ tia X dưới dạng hàm của các đỉnh năng lượng. Mức năng lượng của đỉnh xác định nguyên tố và chiều cao / cường độ đỉnh thường biểu thị hàm lượng của nguyên tố trong vật liệu.

Lưu ý là phổ chỉ hiển thị một phần của một số nguyên tố trong vật liệu, có tính tuần hoàn với mức năng lượng tỷ lệ với Z² (định luật Moseley).

Định luật Moseley là một định luật thực nghiệm liên quan đến các tia X đặc trưng do nguyên tử phát ra . Định luật này được nhà vật lý người Anh Henry Moseley phát hiện và công bố vào năm 1913-1914. Cho đến trước công trình nghiên cứu của Moseley, “số nguyên tử” chỉ đơn thuần là một nguyên tố trong bảng tuần hoàn và không được biết là có liên hệ với bất kỳ đại lượng vật lý nào có thể đo được. Tóm lại, định luật phát biểu rằng căn bậc hai của tần số của tia X phát ra tỷ lệ gần đúng với số nguyên tử.

Định luật Moseley

Bảng tuần hoàn có dữ liệu huỳnh quang tia X

Hãy nhớ, bảng tuần hoàn có dữ liệu XRF này là người bạn tốt của chúng ta. Các dữ liệu có thể có được ao gồm năng lượng mức K và L cũng như Giới hạn phát hiện (LoD).

Năng lượng tia X thu được từ các nguyên tố khác nhau

Dưới đây là nguyên lý chung cho phổ năng lượng XRF thu được từ thiết bị cầm tay.

Nguyên tố hữu cơ (i.e., H, C, N, O) không phát sinh các đỉnh năng lượng. Năng lượng photon của các nguyên tố này quá thấp để truyền qua không khí và không thể phát hiện sử dụng các cảm biến Si.

Các nguyên tố nguyên tử khối thấp (i.e., Cl, Ar, K, Ca) chỉ cho các đỉnh K PEAKS Các đỉnh L peaks từ các nguyên tố này có năng lượng rất thấp (các photon không truyền được quả không khí và cũng không phát hiện được bởi các cảm biến Si).

Các nguyên tố nguyên tử khối cao (i.e., Ba, Hg, Pb, U) chỉ cho các đỉnh L LINES. Các đường K peaks từ các nguyên tố này có năng lượng quá cao (các electron trên các dải năng lượng này không thể bị tách ra khi dùng ống phóng X-Ray trên các máy cầm tay).

Các nguyên tố nguyên tử khối trung bình (i.e., Rh tới I) cho kết quả cả K và L LINES.

Vì XRF ảnh hưởng đến lớp vỏ bên trong trước (có mức năng lượng thấp hơn), nên phổ XRF của một nguyên tố không phụ thuộc vào công thức hóa học của nó (tức là phổ của chì, chì asenat và chì tetraetyl TẤT CẢ sẽ hiển thị các đỉnh ở 10,61 và 12,55 keV). Phổ của các nguyên tố khác nhau cũng có thể có mức năng lượng giống nhau gây nhầm lẫn khi đọc kết quả.

Các yếu tố gây khó khăn khi diễn giải phổ XRF

Các nguyên tố trong mẫu có thể tạo ra 2 hoặc nhiều mức năng lượng

• K_α , K_β , L_α , L_β , (chỉ thảo luận về các đường α và β)
• L_γ , L_α1 , L_β1 , L_β2 (cũng có thể có mức α1 và α2, mức β1 và β2, mức γ, v.v.)

Sự chồng chéo đỉnh phát sinh do sự hiện diện của nhiều nguyên tố trong mẫu và độ phân giải hạn chế của cảm biến.

• Đỉnh giả từ nguồn phát tia X.
• Tổng các cực đại (hai photon tia X đến cảm biến cùng một lúc).
• Đỉnh thoát (Si trong cảm biến hấp thụ một phần năng lượng từ tia X).
• Các đỉnh giả khác.

Phổ với mức năng lượng K

• L lines không quan sát được (1.28 và 1.32 keV – năng lượng quá thấp).
• Đỉnh K_a và K_b  thường quan sát được rất gần nhau (Với As chỉ cách nhau 1.2 keV).
• K lines quan sát cho các nguyên tố có Z thấp hoặc trung bình (i.e., Cl, Fe, As).
• Đỉnh K_a và K_b thông thường có tỷ lệ ~ 5 trên 1.

Phổ với mức năng lượng L

• K lines không quan sát được (năng lượng 75.0 và 94.9 keV – quá cao để kích thích).
• Đỉnh L_a và L_b cách khá xa nhau (2.1 keV với nguyên tố Pb).
• L lines quan sát được với các nguyên tố nặng (i.e., Hg, Pb, Th).
• Đỉnh L_a và L_b thường có tỷ lệ ~ 1 tới 1.

Phổ của các vật liệu phức tạp hơn

• Có thể có cả năng lượng từ 2 đường và cần phân tích phổ để xác định sự tham gia của các nguyên tố.
• Ví dụ ở trên, mức 11.7-11.8 bị lẫn giữa K_b của As và L_b của Hg, gây ra kết quả đọc có thể bị nhầm lẫn.
• Sự chồng chéo tín hiệu hay overlapping buộc người sử dụng XRF phải phân tích quang phổ để xác nhận sự hiện diện của các nguyên tố bên trong.

Các yếu tố ảnh hưởng đến kết quả phân tích phổ XRF

Ảnh hưởng của độ phân giải cảm biến

Quang phổ của vật liệu có 900 ppm Pb trong thuốc chuyên trị tiêu hóa dạ dày Pepto Bismol.

Với cảm biến Si (PIN), thiết bị có độ phân giải ~ 0,2 keV (FWHM) và không thể phân giải đỉnh Pb và Bi. Với cảm biến SDD, thiết bị có độ phân giải ~ 0,15 keV (FWHM) và có thể phân giải đỉnh Pb và Bi. Như vậy, các thiết bị có độ phân giải thấp có thể không phù hợp với các ứng dụng yêu cầu phức tạp.

Đỉnh giả (Artifact Peaks) từ ống phát tia X

Đỉnh giả là tín hiệu có nguồn gốc phát sinh từ ống phát tia X. Các điện tử có động năng cao (thường từ 10-50 kV) bắn phá các nguyên tử trong bia ống phát tia X (thường là Rh hoặc Ag hoặc Tungsten) và phát ra năng lượng. Sự tương tác của các photon từ ống phát tia X với mẫu đang kiểm tra tạo ra một số tín hiệu đặc trưng trong phổ XRF có thể bao gồm:

• Bremsstrahlung
• Đỉnh Rayleigh
• Đỉnh Compton

Bremsstrahlung

• Đỉnh rất rộng do sự tán xạ ngược của tia X từ mẫu đến cảm biến có thể xuất hiện trong tất cả các phổ XRF.
• Năng lượng cực đại của đỉnh này được giới hạn bởi năng lượng tính theo kV của ống tia X, cường độ cực đại của đỉnh này là ~ 2/3 của năng lượng keV áp dụng trên ống phát.
• Thường quan sát được rõ trong phổ XRF của các mẫu mật độ thấp do làm phân tán nhiều photon tia X trở lại cảm biến.

Đỉnh Rayleigh

• Các đỉnh phát sinh từ cực dương của bia trong nguồn phát tia X (trong hình là bia Rh) có thể xuất hiện trong tất cả các phổ XRF thu được trên thiết bị.
• Không có năng lượng nào bị mất đi trong quá trình này nên các đỉnh hiển thị ở năng lượng đặc trưng của tia X (Trong trường hợp này là của Rh với L_α và L_β ở 20,22 và 22,72 keV)
• Thường quan sát thấy trong quang phổ của các mẫu đặc với các đỉnh yếu (do sự hấp thụ các photon của mẫu tăng lên)

Đỉnh Compton

• Các đỉnh phát sinh từ bia trong ống tia X (trong trường hợp này là bia Rh) có thể xuất hiện trong tất cả các phổ XRF thu được trên thiết bị.
• Một số năng lượng bị mất trong quá trình này nên các đỉnh hiển thị ở mức năng lượng nhỏ hơn một chút so với năng lượng đặc trưng của vật liệu làm bia ống tia X.
• Thường quan sát thấy trong phổ của các mẫu mật độ thấp là các đỉnh khá mạnh (lưu ý các đỉnh này rộng hơn các đỉnh Rayleigh).

Đỉnh giả từ quá trình thu tín hiệu

Phát sinh từ quá trình thu và xử lý tín hiệu. Sự tương tác của các photon huỳnh quang tia X từ mẫu với cảm biến có thể tạo ra một số loại đỉnh giả khác nhau trong phổ XRF, bao gồm:

• Sum peaks
• Escape peaks

Đỉnh tổng (Sum peaks)

• Đỉnh giả do 2 photon cùng tương tác với cảm biến cùng một thời điểm (làm cho mức năng lượng tăng, K_α + K_α, K_α + K_β).
• Hay gặp trong phổ XRF của vật liệu có một nguyên tố có hàm lượng cao.
• Có thể giảm bớt bằng cách giữ tỷ lệ đếm thấp.

Đỉnh thoát (Escape Peaks)

• Đỉnh giả do sự hấp thụ một số năng lượng của photon bởi các nguyên tử Si trong cảm biến (E_observed = E_incident – E_Si trong đó E_Si = 1,74 keV).
• Hay gặp trong phổ XRF của vật liệu có một nguyên tố hàm lượng cao và đối với các nguyên tố Z thấp hơn.
• Có thể giảm bằng cách giữ tỷ lệ đếm thấp.

Đỉnh giả do nhiễm tạp chất

• Có thể quan sát thấy các đỉnh do chất ô nhiễm trong cốc đựng XRF, màng Mylar và vật liệu nền
• Trong trường hợp này, vật liệu nền là cellulose rất tinh khiết và các đỉnh là do các nguyên tố vi lượng trong màng bảo vệ của máy phân tích XRF (Đọc thêm về Tramp hay Trace element).
• Các đỉnh này có thể làm phức tạp việc giải thích có hay không có các nguyên tố (dương tính giả).

Phân tích định tính phổ XRF

Các vấn đề cần xem xét

• Cần đặt câu hỏi: MỤC TIÊU của việc phân tích là gì và những nguyên tố nào chúng ta muốn tìm (các nguyên tố độc hại như As, Cd, Hg, Pb; các nguyên tố dinh dưỡng như Ca, Fe)?
• Xác định vấn đề (đo cái gì, phạm vi nồng độ điển hình, giới hạn phát hiện yêu cầu, độ chính xác, độ chính xác, v.v.)
• Xác định xem có việc TRÙNG NĂNG LƯỢNG tiềm ẩn nào với các nguyên tố khác trong mẫu không? So sánh mức năng lượng của các nguyên tố mục tiêu và các nguyên tố khác để xác định khả năng gây nhiễu tín hiệu.

Nếu nhận được kết quả “dương tính” (phát hiện một yếu tố độc hại), chúng ta có biết chắc chắn rằng nó nằm trong MẪU chứ không phải trong bao bì sản phẩm hoặc vật liệu nền được sử dụng để giữ mẫu không?

Ngoài ra, cần đánh giá phổ tín hiệu để xác minh kết quả. Kết quả dương tính của một nguyên tố cần được khẳng định bằng việc quan sát thấy hai cực đại ở mức năng lượng gần với giá trị trong bảng tuần hoàn. Phần mềm phân tích có thể đưa ra KẾT QUẢ LỖI (dương tính giả hoặc âm tính giả)?

Quang phổ cho các nhận dạng có, có thể ​​và không có

Trong mẫu này, As và Hg hiện diện rõ ràng trong quang phổ màu xanh lam (xem cả hai cực đại α và β). As và Hg có thể xuất hiện trong quang phổ màu tím (cực đại của β hầu như không lớn hơn mẫu trắng). Trong phổ màu đen, As và Hg không xuất hiện (không nhìn thấy các cực đại).

Dương tính giả với Pb trong nắp đồ đựng thức ăn trẻ em

Người dùng thu được phổ gần nắp hộp đựng đồ ăn (> 10% Fe), cho đỉnh tổng Fe ở 6,40 keV * 2 photon = 12,80 keV. Thuật toán của thiết bị XRF có thể xác định không chính xác Pb trong mẫu này ở hơn 2000 ppm (phát hiện và định lượng dựa trên tín hiệu tại Pb ở lớp L_β ở mức 12,61 keV, cường độ bằng không của Pb lớp L_α ở 10,55 keV không được đưa ra khi phân tích).

Cần kiểm tra lại các kết quả của phần mềm của máy phân tích và đảm bảo tránh các trường hợp dương tính giả tiềm ẩn như trường hợp này bằng cách đánh giá quang phổ để xác nhận sự hiện diện của một nguyên tố.

Âm tính giả nguyên tố U trong bộ đồ ăn bằng nhựa

Thuật toán của thiết bị không xác định được U trong mẫu này (thuật toán không được tối ưu nhằm mục đích cố gắng xác định nguyên tố U và các nguyên tố không phổ biến khác). Việc không phân tích phổ thủ công một sản phẩm chỉ chứa U sẽ dẫn đến giả định rằng sản phẩm đó an toàn.

Cần luôn chú ý khi sử dụng phần mềm của máy phân tích để đưa ra kết quả và đảm bảo tránh các trường hợp âm tính giả tiềm ẩn như trường hợp này bằng cách đánh giá phổ để xác định các đỉnh bất thường, không giải thích được.

Kết luận về Phân tích Định tính

Phần mềm trên các máy phân tích XRF thường khá tin cậy trong việc xác định nguyên tố nào có trong mẫu, nhưng đôi khi có thể xảy ra dương tính giả hoặc âm tính giả.